Верхний слой океана в позднем архее местами уже был обогащен кислородом

Примерно 2,45 млрд лет назад, в самом начале протерозоя, произошло событие, коренным образом повлиявшее на всю геологическую и биологическую историю Земли: в атмосфере появился свободный кислород, и общий характер атмосферы изменился с восстановительного на окислительный. Благодаря этому стало возможным бурное развитие жизни на Земле. Начало кислородной эры в истории Земли прекрасно фиксируется по смене состава осадочных пород на рубеже архея и протерозоя. Однако очевидно, что такая резкая перестройка всей глобальной системы не могла произойти одномоментно, поэтому ученые шаг за шагом пытаются восстановить этапы этого процесса. В недавней статье, опубликованной в журнале Nature Geoscience, американские геохимики, проанализировав изотопный состав кернов пород формации Маунт-Макрей, показали, что отдельные зоны архейского океана могли быть насыщены кислородом уже за несколько десятков миллионов лет до «кислородной катастрофы».

Рис. 1. Керны пород формации Маунт-Макрей (Mount McRae Shale) из Западной Австралии возрастом 2,5 млрд лет. Эти обогащенные органикой черные сланцы с прослоями светлого карбонатного материала образовались из тонкозернистого осадка, отлагавшегося на дне океана в позднеархейское время. Как минимум два горизонта этих пород несут в себе геохимические свидетельства образования в кислородной среде. Фото с сайта constantinealexander.net

Главный источник молекулярного кислорода на Земле — фотосинтезирующие организмы, в первую очередь цианобактерии. На сегодняшний день нет достоверных палеонтологических находок, которые указывали бы на время их появления на Земле. Однако свидетельства жизнедеятельности древних цианобактерий есть. Примером служат осадочные породы с признаками образования в среде, содержащей свободный кислород.

Большинство ученых сходятся на том, что цианобактерии — первые организмы, обладающие кислородным фотосинтезом, — появились примерно 2,8–2,7 млрд лет назад, хотя, возможно, это случилось и значительно раньше. Самые древние строматолиты, которые принято считать ископаемыми остатками цианобактериальных матов, датируются 3,5 млрд лет. В любом случае, изначально весь кислород, который вырабатывали цианобактерии, сразу же расходовался в реакциях окисления растворенных в морских водах соединений (в первую очередь закисного железа), а участки кислородной среды (так называемые «кислородные карманы») существовали лишь локально на мелководье, в пределах бактериальных матов. Все остальная водная толща океана была бескислородной. Практически не было свободного кислорода и в атмосфере Земли.

Ситуация изменилась коренным образом примерно 2,45 млрд лет назад, когда за короткое с точки зрения истории Земли время (несколько миллионов лет) концентрация кислорода в атмосфере выросла примерно в тысячу раз (см. рис. 4), это называют «Великим кислородным событием» или кислородной катастрофой. Начиная с раннего протерозоя в атмосфере и океане Земли окончательно установился кислородный режим. Однако имеются многочисленные свидетельства того, что еще в конце архея, за 50–100 млн лет до кислородной катастрофы на шельфе океана появлялись локальные участки с кислородной средой (подробнее об этом см. в новости «Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием, «Элементы», 02.03.2014): ученые не раз фиксировали в породах архейского возраста всплески концентрации кислорода, которым дали имя «аномальные эпизоды оксигенации» (anomalous oxygenation episode, оксигенация —насыщение водной толщи кислородом) или «кислородные дуновения» (whiff of oxygen).

Судя по всему, аномальные зоны оксигенации возникали в замкнутых мелководных водоемах или на отдельных участках шельфа, где временно устанавливались условия насыщения кислородом. Это был как бы переходный период, «битва» между двумя геохимическими режимами — прежним бескислородным и новым кислородным. И, прежде чем 2,45 млрд лет назад окончательно победил последний, инициатива несколько раз «переходила из рук в руки». Чтобы понять, как развивались события в этот переходный период, ученые-геологи тщательно изучают позднеархейские осадочные горные породы, особенно те, которые имеют признаки отложения в кислородной среде.

Одной из таких характерных толщ осадочных пород является формация черных сланцев Маунт-Макрей (Mount McRae Shale) в Западной Австралии возрастом 2,5 млрд лет. Изучению этих сланцев, а также карбонатных отложений соседней формации Джерина (Jeerinah Formation, возраст 2,66 млрд лет) с середины 2000-х годов был посвящен целый ряд исследований.

Особо здесь надо отметить работы канадского геохимика Брайна Кендалла (Brian Kendall), который вместе с коллегами изучает черные сланцы Австралии и Южной Африки уже много лет. В частности, в 2010 году его группой были опубликованы результаты геохимических исследований южноафриканской сланцевой формации Науга (Nauga) возрастом 2,5–2,6 млрд лет, изотопные соотношения рения и молибдена и особенности осаждения железа которой указывают на наличие свободного кислорода в придонной части прибрежного бассейна, где происходило осадконакопление (B. Kendall et al., 2010. Pervasive oxygenation along late Archaean ocean margins). Позднее этой группой были исследованы изотопные параметры рения, молибдена, серы и азота в сланцах формации Маунт-Макрей (B. Kendall et al., 2013. Uranium isotope fractionation suggests oxidative uranium mobilization at 2.50 Ga), а также изотопные отношения рения и осмия в этих же породах (B. Kendall et al., 2015. Transient episodes of mild environmental oxygenation and oxidative continental weathering during the late Archean). Другая группа ученых не так давно опубликовала данные по изотопии азота и селена из карбонатных пород и керогена формации Джерина (M. C. Koehler et al., 2018. Transient surface ocean oxygenation recorded in the ∼2.66-Ga Jeerinah Formation, Australia). Все эти результаты однозначно указывают на то, что в позднем архее на мелководьях континентальных склонов периодически устанавливались условия обогащенности морских вод свободным кислородом, однако не позволяют судить о том, насколько распространены были такие условия и насколько глубоко вглубь океана распространялась зона оксигенации.

Группа североамериканских ученых во главе с Ариэлем Анбаром (Ariel D. Anbar) из Аризонского университета и всё тем же Брайаном Кендаллом предложила использовать изотопы таллия (Tl) и молибдена (Mo) в черных сланцах формации Маунт-Макрей в качестве индикаторов осаждения из морской воды оксидов марганца — эта изотопная пара Tl и Mo впервые замерялась одновременно в одном и том же наборе образцов. Дело в том, что оксиды марганца весьма чувствительны к кислородным условиям среды и могут осаждаться только в водоемах, где вся толща воды от верхней поверхности вода-атмосфера до самого дна, и даже глубже (поровые воды осадка) насыщена кислородом. В дальнейшем, при смене условий среды обратно на бескислородные, выпавшие оксиды марганца моментально растворяются (даже если они находятся в толще осадка), но сам процесс их осаждения фиксируется в виде изотопной подписи, возникающей при фракционировании изотопов Tl и Mo.

При осаждении оксидов Mn (окислении Mn²⁺, растворенного в морской воде, до Mn⁴⁺, накапливающегося в виде MnO₂ в твердых осадках) вместе с ним из воды уходит тяжелый изотоп ²⁰⁵Tl, а доля более легкого ²⁰³Tl в воде возрастает (Sune G. Nielsen et al., 2013. Towards an understanding of thallium isotope fractionation during adsorption to manganese oxides). Обратная картина наблюдается для изотопов молибдена (^98/95Mo) (L. E. Wasylenki et al., 2011. The molecular mechanism of Mo isotope fractionation during adsorption to birnessite). Таким образом, процесс осаждения оксидов марганца вызывает накопление в морской воде более тяжелых изотопов молибдена и более легких изотопов таллия (антикорреляция Tl и Mo). При этом, подобная парная изотопная подпись является индикатором не локальных, а как минимум региональных условий среды, так как для того, чтобы был запущен процесс осаждения оксидов марганца из морской воды, кислородные условия должны были возникнуть в значительных по объему морских бассейнах.

Характерная антикорреляция изотопных профилей Tl и Mo была обнаружена исследователями для более молодой верхней части толщи сланцев формации Маунт-Макрей (верхней пачки, рис. 2, слева). Для более древней нижней части толщи Маунт-Макрей (нижней пачки) такая антикорреляция не отмечается (рис. 2, справа). Определения производились методом изотопной масс-спектрометрии.

Черные сланцы верхней пачки формации Маунт-Макрей формировались в самом конце архея (2,5 млрд лет). Скорее всего, их образование происходило в так называемых эвксинических условиях — это подтверждается многочисленными находками пирита в сланцах. Гипотезу эвксинизации (Euxinia) позднеархейско-протерозойского океана предложил в 1998 году американский геохимик Дональд Кэнфилд (Donald Canfield), взяв за основу модель современного Черного моря («Понта Эвксинского», как его называли греки), «сульфидные» воды которого заражены сероводородом. Согласно гипотезе эвксинизации, сероводородная прослойка, образовавшаяся в прибрежных зонах океана в позднеархейское время, не позволяла свободному кислороду опускаться глубже, где он тратился бы на окисление железа. Благодаря этому, в приповерхностной части водной толщи на мелководье формировалась полностью кислородная толща, на дне которой могли осаждаться оксиды марганца (рис. 3).

Полученные результаты позволяют реконструировать окислительно-восстановительные условия среды на континентальных окраинах в позднем архее и сделать вывод о том, что накануне «Великого кислородного события» уже существовали региональные (а, по мнению авторов, возможно, и глобальные) зоны, в которых приповерхностные слои воды периодически обогащались кислородом. Судя по мощности прослоев сланцев с четкой антикорреляцией изотопов Tl и Mo в разрезе пород формации Маунт-Макрей, продолжительность таких эпизодов оксигенации составляла до 11 млн лет.

Следует отметить, что весь период перехода от полностью бескислородной, обогащенной железом (Fe²⁺) морской среды к полностью кислородной (О₂) продолжался около двух миллиардов лет, имел несколько этапов и закончился только в кембрийское время (рис. 4).

Таким образом, начиная с позднего архея и до кембрийского периода, древний океан, в отличие от современного, был четко геохимически стратифицирован — разделен на несмешивающиеся водные слои с разной окислительно-восстановительной средой. (О том, что насыщение кислородом глубинных частей океана произошло значительно позднее, чем поверхностных, читайте в новости Насыщение кислородом глубин океана произошло значительно позже, чем появление первых животных, «Элементы», 22.01.2018.)

Авторы обсуждаемого исследования показали, что подобная стратификация, которая начала закладываться в позднем архее, имела региональное (а может быть, и глобальное) распространение, и океан начал накапливать значительные объемы свободного кислорода за 50–100 млн лет до того, как произошел «кислородный взрыв» в атмосфере.

Источник: Chadlin M. Ostrander, Sune G. Nielsen, Jeremy D. Owens, Brian Kendall, Gwyneth W. Gordon, Stephen J. Romaniello, Ariel D. Anbar. Fully oxygenated water columns over continental shelves before the Great Oxidation Event // Nature Geoscience. 2019. V. 12. P. 186–191. DOI: 10.1038/s41561-019-0309-7.

Владислав Стрекопытов