Скорость и механизм восстановления нанолистового бернессита (MnO2)
Rate and mechanism of the photoreduction of birnessite (MnO2) nanosheets. Francesco Femi Marafatto, Matthew L. Strader, Julia Gonzalez-Holguera, Adam Schwartzberg, Benjamin Gilbert, Jasquelin Peña. PNAS. 2015. Vol. 112. No 15. P. 4600–4605.
Фотовосстановительное растворение минеральных окислов Mn(IV), и прежде всего бернессита (MnO2), в эйфотических зонах морей и озер является важнейшим процессом биогеохимического цикла марганца, связывающим окисление органического материала и осаждение элементов-примесей, ассоциирующих с окислами Mn. Однако до сих пор были неизвестны ни скорости этого процесса, ни механизм его протекания в условиях отсутствия органических доноров электронов. Авторами была построена модель процесса фотовосстановления бернессита и окисления воды, включающая описание механизма реакции и временные параметры начальных электронных переходов. Процесс изучался на нанолистах δ-MnO2 при pH среды 6,5 и облучении с длиной волны 400 нм в присутствии Na или Ca в качестве межслоевых катионов. Оценивались скорость и продуктивность образования Mn(III). Переходные состояния изучались с помощью проточных экспериментов методами фемтосекундной оптической спектроскопии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Прохождение реакции включало в себя следующие этапы: 1) образование деформаций в октаэдрических нанолистах Mn(III) в результате эффекта Яна-Теллера при фотовозбуждении (0,6 х 10-12 сек); 2) миграция Mn(III) в межслоевое пространство (600 х 10-12 сек); 3) нарастающее пакетирование нанолистов. Авторы предполагают, что необратимое восстановление Mn связано с вымыванием с поверхности бернессита молекул воды или гидроксильных групп и образованием радикалов. Результаты исследования показывают важность процесса прямого фотовосстановления MnO2 в природных условиях и создают основу для дальнейшего изучения роли органических веществ и примесных металлов в фотохимических реакциях с природными окислами марганца. Временные параметры процесса образования и эволюции Mn(III), полученные с помощью современных методов спектроскопии, и понимание роли межслоевого Ca+2 как катализатора могут способствовать разработке эффективных процессов окисления воды, основанных на катализе Mn.
В.В. Стрекопытов